2023/1/3 13:28:35
摘 要:綜述了砷污染土壤不同修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展??捎玫姆椒煞譃榛瘜W(xué)、物理和生物學(xué)方法?;瘜W(xué)方法中,常用的是土壤洗滌或固定劑;物理技術(shù)主要是從產(chǎn)量的角度進(jìn)行討論;植物提取技術(shù)是目前中國最廣泛用于砷污染土壤的技術(shù),是生物修復(fù)的重點(diǎn)。多種技術(shù)的綜合利用對于提高修復(fù)效率也是很普遍的。此外,總結(jié)了評價(jià)土壤修復(fù)?效率的方法,提出了進(jìn)一步的研究方向。
砷(As)是一種劇毒的金屬,對環(huán)境構(gòu)成了高風(fēng)險(xiǎn)。As在土壤中的流動(dòng)性很高,很容易滲入地下水。據(jù)2014年發(fā)布的全國土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查,2.7%的土壤樣品被砷污染。與10年前相比,2016年砷表層土壤中砷的積累更加明顯。與水或空氣污染相比,土壤污染不被重視,且直到本世紀(jì)初才得到公眾認(rèn)知。土壤中砷有多種污染途徑進(jìn)入人體,對人體健康產(chǎn)生影響。飲食接觸是主要途徑之一,土壤中過量的砷可向上運(yùn)輸?shù)睫r(nóng)作物的可食用部分,食用該部分可使砷進(jìn)入人體。
本文綜述了砷污染土壤修復(fù)技術(shù),包括化學(xué)修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)技術(shù)等。而在整塊特定土地的整治中,評估可被視為最重要的步驟。因此,總結(jié)了評估被As污染土壤的修復(fù)效率的方法。
1 砷(Arsenic(As))
砷具有金屬性和準(zhǔn)金屬性,但因其高毒性和無法自然降解而在環(huán)境科學(xué)中經(jīng)常被認(rèn)為是重金屬。由于采礦、選礦、冶煉和含砷礦石的加工以及工業(yè)或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中的二次污染,該元素存在于環(huán)境中。砷礦開采導(dǎo)致大量砷污染。由于工業(yè)活動(dòng),有害物質(zhì)處理或環(huán)境事故,還會(huì)增加相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。砷主要以高毒性的無機(jī)砷酸鹽(AsV)或亞砷酸鹽(AsIII)的形式存在。AsV是磷酸鹽的類似物,當(dāng)干擾必需的磷酸鹽所需的過程(例如ATP合成)時(shí),可能具有毒性。
2 砷污染土壤修復(fù)技術(shù)
砷污染土壤修復(fù)技術(shù),可用的方法有化學(xué)、物理和生物學(xué)方法,多種技術(shù)的綜合利用對于提高修復(fù)效率也是很普遍的。在化學(xué)方法中,通常使用土壤洗滌或固定劑;砷污染土壤的物理修復(fù)技術(shù)包括土壤置換、土壤覆蓋、土壤周轉(zhuǎn)和衰減以及電動(dòng)修復(fù);植物提取技術(shù)是目前我國應(yīng)用最廣泛的砷污染土壤修復(fù)技術(shù),是生物修復(fù)的重點(diǎn)。
2.1 化學(xué)技術(shù)
砷污染土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括水洗和土壤固定化,前者旨在從土壤中去除砷,后者旨在穩(wěn)定土壤中的砷含量。
2.1.1 土壤清洗
土壤洗滌或土壤浸出是指注入化學(xué)試劑以促進(jìn)土壤污染物的溶解或運(yùn)輸,然后收集富含污染物的滲濾液,從而從土壤中去除污染物的技術(shù)。目前,土壤洗滌已用于不同污染程度的砷污染土壤。洗滌試劑包括酸和堿、有機(jī)配體、螯合劑和最近的生物表面活性劑。
在這些洗脫液中,酸和堿是前兩種,分別通過溶解鐵礦物和提高pH值對特定洗滌參數(shù)顯示出可接受的結(jié)果。隨著洗脫液濃度的增加,砷的去除率也增加并且造成土壤性質(zhì)的高度破壞和瀝濾液的處理成本高。磷酸是最有效的酸,它可溶解吸收As的Fe礦物,并因AsV和之間的相似性而替代AsV。其最高去除率達(dá)到90%。Zhao等還研究了使用各種具有高提取能力的磷酸鹽洗滌被As污染的土壤的可能性。在或吸附到鐵或錳的氧化物中,磷酸鹽可與AsV競爭,從而從吸收的餾分中替代AsV。磷酸鹽優(yōu)于磷酸的優(yōu)點(diǎn)是前者對土壤特性(土壤pH和肥力)的影響很小。
單獨(dú)的螯合物對砷的提取效率很低,因?yàn)橐环N螯合物只具有有限的官能團(tuán),只有一小部分砷可被官能團(tuán)螯合。組合或順序使用多種洗脫液,最大限度地發(fā)揮幾種不同性質(zhì)洗脫液的優(yōu)點(diǎn),在土壤中提取效率可達(dá)98%。除了洗脫液的種類和用量外,確定萃取效率時(shí),接觸時(shí)間、pH值和洗滌的順序也很重要。
土壤清洗有兩種方式:原位或異位。原位清洗很容易進(jìn)行,但是必須嚴(yán)格控制富砷浸出液擴(kuò)散造成的二次污染。異位洗滌不太可能引起滲濾液的擴(kuò)散,但是污染土壤的運(yùn)輸可能會(huì)沿運(yùn)輸路線對環(huán)境造成二次污染。
土壤洗滌可有效地將As污染從土壤轉(zhuǎn)移到水中,從而降低處理難度。該技術(shù)的主要問題是土壤成分的破壞,以及高昂的成本。
2.1.2 固定土壤
土壤固定化是指化學(xué)試劑的應(yīng)用,以固定土壤污染物,從而減少土壤中過量污染物引起的潛在風(fēng)險(xiǎn)的技術(shù)。由于土壤固定化成本低、操作方便,土壤固定化正受到越來越多的關(guān)注。金屬化合物(尤其是氧化鐵),固體廢物和生物炭常被用作As的固定劑。
鐵可用于確定As的行為,也被用于建立適當(dāng)?shù)腁s固定策略。Fe氧化物帶正電的表面可與帶負(fù)電的AsV形成配合物,從而降低As在土壤中的遷移率。作為對Fe氧化物表面的吸收,AsIII氧化為AsV以及Fe與AsV的沉淀可能有助于這種固定化。
另外,單獨(dú)使用生物炭很難獲得高的As固定率,故通過將生物炭與其他材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合,來提高提取效率。與廢料相似,在應(yīng)用生物炭之前,必須仔細(xì)考慮生物炭中潛在的有害物質(zhì)。
此外,多種試劑的聯(lián)合利用已成為將砷固定在土壤中的新趨勢。氧化錳改性生物炭復(fù)合材料和混凝土/磁赤鐵礦降低了土壤中砷的遷移率,且能有效固定多種污染物。這項(xiàng)技術(shù)的問題是需要長期監(jiān)控固定效率,以及穩(wěn)定砷返回到活躍狀態(tài)的可能性。
在修復(fù)過程中,需要進(jìn)一步研究土壤環(huán)境條件,例如酸和堿,氧化還原條件,以及共存離子和有機(jī)物的變化,在制定土壤修復(fù)計(jì)劃時(shí),考慮這些影響因素非常重要。
2.2 物理技術(shù)
砷污染土壤的物理修復(fù)技術(shù)主要包括土壤置換、土壤覆蓋、周轉(zhuǎn)和衰減以及電動(dòng)修復(fù)。
2.2.1 土壤置換和土壤覆蓋
土壤置換和土壤覆蓋相似,兩者都需要使用干凈土壤。原始土壤水平位置高低決定采用哪種方式。當(dāng)原始土壤水平較周圍土壤低時(shí),將使用土壤覆蓋。如果原始土壤水平與周圍土壤相同,則使用土壤置換。
在土壤置換中,用干凈的土壤替換污染土壤,以降低污染土壤中As的濃度。由于該方法的成本高、能耗高,其通常用于污染嚴(yán)重的土壤。在中國,土壤置換通常是在土地復(fù)墾過程中進(jìn)行的。但無公害土壤資源難以獲得,并且在置換的過程中,容易引起二次污染。同時(shí),土壤覆蓋也是有效減少土壤中重金屬的一種有效途徑。
在中國,土壤置換和土壤覆蓋主要用于廢棄的礦區(qū)。盡管通常將受污染的土壤和未污染的土壤分層,但是當(dāng)未污染的土壤層不夠厚或耕種深度很深時(shí),仍然可以將干凈的土壤與受污染的土壤混合。覆蓋在頂部的土壤厚度通常至少為20 cm,視土壤性質(zhì),敷料方法和環(huán)境而定,范圍在20~40 cm之間。
2.2.2 周轉(zhuǎn)和衰減
周轉(zhuǎn)和衰減包括將受污染的表層土壤與干凈的深層土壤混合,以降低土壤中污染物的總濃度。它在日本廣泛使用,但在中國并不常見,因?yàn)樗鼉r(jià)格昂貴,可能對作物的生長產(chǎn)生負(fù)面影響。研究表明,周轉(zhuǎn)率和衰減能有效降低污水灌溉污染土壤中污染物的濃度,表層土壤(0~20 cm)中的砷濃度可降低約50%。此外,當(dāng)?shù)氐耐寥罈l件還必須滿足以下先決條件:①土壤必須只有輕微污染;②污染物主要分布在表土層;③有干凈的深土壤。此外,關(guān)鍵參數(shù)是周轉(zhuǎn)深度,通常設(shè)置為40,60,80 cm。周轉(zhuǎn)深度主要取決于土壤剖面上的分布和最大允許成本。
這些物理技術(shù)可以更快地降低土壤中的砷濃度。物理技術(shù)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不僅可以降低砷的濃度,也降低了土壤中所有可能的污染物的濃度。但是,它們同時(shí)會(huì)降低土壤中原有養(yǎng)分的濃度。另一個(gè)缺點(diǎn)是物理技術(shù)通常需要大量的初始投資和維護(hù)投資以及專家工作。除了高昂的成本外,限制該技術(shù)應(yīng)用的另一個(gè)因素是難以找到足夠的干凈土壤資源(或干凈的深層土壤用于周轉(zhuǎn)和衰減)。
2.2.3 電動(dòng)修復(fù)
電動(dòng)修復(fù)(EKR)是指通過將電極插入受污染的土壤溶液中形成直流電場。污染物與電場從加工區(qū)域遷移到電極區(qū)域;然后,可通過電沉積或離子交換萃取將其除去。
EKR是解決砷污染土壤的一種快速有效的方法。砷的去除效率可高達(dá)44.8%。由于EKR技術(shù)去除的土壤孔隙大小與土壤孔徑大小之間的關(guān)系有限,因此該技術(shù)對各種特性的土壤(細(xì)粒土壤)具有較高的去除效率。EKR在該領(lǐng)域的應(yīng)用取得了一定的成果。EKR對表層土壤的去除率很高(0~0.5 m深度的去除率為59%),但在深層的去除率相對較低。
但EKR只去除As的可移動(dòng)部分。因此,其他可以提高砷遷移率的反應(yīng),如解吸、溶解和還原反應(yīng),已與該過程相結(jié)合,以實(shí)現(xiàn)較高的砷去除效率。加入EDTA可通過螯合使EKR的去除效率提高31%。水電解是影響EKR的重要因素之一。在修復(fù)過程中,電解水會(huì)改變電極附近的pH值,影響As的去除效率。如何控制電極附近的pH值是提高EKR去除效率的重要途徑。
盡管這幾種物理技術(shù)具有很高的修復(fù)效率,但它們通常被視為過于昂貴,無法在大型項(xiàng)目中實(shí)施。
2.3 生物技術(shù)
砷污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)主要包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)和動(dòng)物生物修復(fù),對前兩種技術(shù)的研究更加廣泛。
2.3.1 植物修復(fù)
生物處理,特別是利用蕨類植物(Pteris vittata)進(jìn)行的植物修復(fù),是一種從土壤中去除砷的經(jīng)濟(jì)有效的方法。植物修復(fù)具有局限性,即無法在氣候惡劣,干燥的西北地區(qū)等干旱地區(qū)成功使用。這里的植物修復(fù)主要是指植物提取,涉及到植物的生長,該植物可以從受污染的土壤中積累高濃度的重金屬,從而能夠通過收集地上部分來去除污染物。As超級蓄積Pteris vittata可達(dá)到約1%(干重)的地上As濃度。該超蓄能器的優(yōu)勢包括高生物量、多年生特性和對各種環(huán)境條件的適應(yīng)性。紫菜假單胞菌移植污染土壤2年后,土壤中砷總濃度從190 mg/kg降至150 mg/kg,去除率為26.3%。這種特殊蕨類植物的過度積累機(jī)制已被廣泛研究。
由于采用植物提取技術(shù)具有成本效益,易于操作和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),該技術(shù)已在約20個(gè)農(nóng)田規(guī)模的土壤修復(fù)項(xiàng)目中得到利用。除了這些宏觀環(huán)境調(diào)整措施外,還建議采取微觀措施,例如植物基因工程,以清潔環(huán)境。
它取決于植物所需的生長條件,例如氣候、地質(zhì)、海拔和溫度。植物提取屬于一種環(huán)保技術(shù),但成本比預(yù)期成本高。富含砷的生物質(zhì)的安全處置約占總成本的1/4。故開發(fā)經(jīng)濟(jì)地處置超蓄積生物質(zhì)或回收生物質(zhì)中有用物質(zhì)的方法應(yīng)成為進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。
2.3.2 微生物修復(fù)
微生物通過多種方式控制砷的形態(tài),影響著土壤中砷的生物利用度。微生物影響砷生物利用度的最常見途徑是改變土壤中砷物種的形態(tài)。
微生物對污染土壤的修復(fù)一般分為固定化修復(fù)和遷移修復(fù)。通過將AsIII氧化為AsV,可以降低As的遷移率,從而降低其生物利用度,特別是在水稻土中。微生物在固定砷過程中可以直接固定砷。根際真菌曲霉菌可將固定化的As顆粒轉(zhuǎn)化為可移動(dòng)的As,對微生物和植物的生物利用度較低。微生物固定也可以是間接的。它可能利用尿素分解細(xì)菌,分泌尿素酶沉淀方解石,然后吸附在方解石來固定As。鐵氧化微生物可以氧化鐵,然后將大量的砷吸附在固體顆粒上,從而降低土壤中砷的流動(dòng)分?jǐn)?shù)。在田間實(shí)驗(yàn)中,硫酸鹽還原菌將As的萃取相降低了75%。
盡管在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中獲得了很高的砷修復(fù)效率,但僅生物修復(fù)技術(shù)在被As污染的土壤上的應(yīng)用仍受到限制。造成這種局限性的重要原因可能是這些特殊微生物對環(huán)境的適應(yīng)性。生物過程通常是高度特定的,且它們需要一些高度特定的環(huán)境條件,而這些條件很難滿足該領(lǐng)域的要求。共同的策略是將生物修復(fù)與植物提取或化學(xué)固定一起應(yīng)用作為補(bǔ)充策略。
與化學(xué)或物理技術(shù)相比,生物修復(fù)取決于生物體,這些生物體可以更綠色、更環(huán)保,但也不太穩(wěn)定。在應(yīng)用生物修復(fù)技術(shù)時(shí),生物對當(dāng)?shù)丨h(huán)境的適應(yīng)性是一個(gè)重要的考慮因素。此外,生物修復(fù)技術(shù)的長期穩(wěn)定性是最難實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。
2.4 組合技術(shù)
基于土壤環(huán)境自身的復(fù)雜性,單一技術(shù)很難滿足修復(fù)條件。同時(shí)或相繼結(jié)合應(yīng)用幾種土壤修復(fù)技術(shù),能夠獲得更好的修復(fù)效果。多種修復(fù)方法可合并用于被污染的土壤。在當(dāng)前的調(diào)查中,僅總結(jié)了最常用的修復(fù)技術(shù)組合。技術(shù)在砷污染土壤上的聯(lián)合應(yīng)用通常以植物提取或化學(xué)固定為主要技術(shù),同時(shí)將其他技術(shù)結(jié)合起來作為促進(jìn)措施。
微生物或化學(xué)固定劑的添加可通過增加砷在土壤中的生物利用度或遷移性來促進(jìn)植物提取。與單一技術(shù)相比,土壤改良劑,微生物和植物提取物的組合應(yīng)用可獲得更高的效率。K2HPO4的使用通過提高As的生物利用度,將芥菜的植物提取效率提高了80%。增加植物生長和促進(jìn)細(xì)菌生長進(jìn)一步增加了芥菜芽孢桿菌對總砷的吸收。
植物提取可作為土壤洗滌的促進(jìn)措施,反之亦然。植物提取和土壤洗滌的聯(lián)合處理從土壤中去除了54%的As,而在土壤洗滌處理中為47%。超級蓄積劑可以提高不穩(wěn)定As含量的百分比,從而增加土壤與單獨(dú)的土壤洗滌相比的洗滌效率。因此,將植物提取物和土壤洗滌物結(jié)合使用可作為從土壤中去除砷的有效方法。但某些洗脫液的使用可能會(huì)對超級蓄積劑的生長產(chǎn)生不利影響,在應(yīng)用之前需要考慮這一點(diǎn)。化學(xué)和物理技術(shù)可以結(jié)合起來提高去除效率。采用不同的還原劑還可以提高EKR的效率。加入其他化學(xué)物質(zhì),見表面活性劑和小分子有機(jī)物,也可以不同程度地提高EKR效率。同樣,可以影響As形態(tài)的微生物也可以與EKR一起用于修復(fù)。
砷污染土壤最常用的修復(fù)技術(shù)是植物提取和化學(xué)固定,以及生物或化學(xué)改良劑。適當(dāng)選擇植物種類和修飾物是修復(fù)技術(shù)有效性的關(guān)鍵因素。
3 土壤修復(fù)效率評價(jià)方法
某一技術(shù)是否有效解決土壤和泥沙污染問題,需要進(jìn)行科學(xué)的實(shí)驗(yàn)和評價(jià)。到目前為止,對土壤修復(fù)效率還沒有明確的定義。早期土壤修復(fù)效率評價(jià)程序相對簡單。只考慮減少土壤中過量重金屬的風(fēng)險(xiǎn)。因此,在土壤作為去除技術(shù)中,總As濃度的降低被用來評價(jià)土壤的修復(fù)效率。對于固定化技術(shù)而言,正確評價(jià)修復(fù)效率更為復(fù)雜[24]。常用的方法包括順序萃取法、毒性特征浸出法、指示劑法、體外消化法和現(xiàn)代物理法??梢栽谖墨I(xiàn)中找到單獨(dú)使用一種方法或一起使用多種方法。在多種方法中,選定一種最優(yōu)的方法并不容易,應(yīng)該基于評價(jià)目標(biāo)來確定。
在選擇適當(dāng)?shù)耐寥佬迯?fù)技術(shù)時(shí),除了減少土壤修復(fù)的風(fēng)險(xiǎn)影響外,其他影響也是需要考慮的重要因素。
成本是另一個(gè)重要的因素。越來越多的研究計(jì)算了特定土壤修復(fù)技術(shù)的成本。成本通常包括固定成本和變動(dòng)成本。在比較應(yīng)用于不同地區(qū)的不同修復(fù)技術(shù)的成本時(shí),必須謹(jǐn)慎行事。
由于不僅考慮了污染物的去除,還考慮了環(huán)境的利與弊以及成本要求,因此使用生命周期評估(LCA)來評估土壤修復(fù)效率,但主要是在工業(yè)用地上[25]。關(guān)于耕地修復(fù)評估的信息很少。根據(jù)LCA原理,已經(jīng)開發(fā)了一些計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)降低,環(huán)境影響,社會(huì)影響和財(cái)務(wù)影響的價(jià)值的技術(shù)和軟件,以確定土壤修復(fù)技術(shù)的整體效果。
風(fēng)險(xiǎn)降低模型、環(huán)境效益模型和成本模型是評價(jià)土壤修復(fù)效率的模型之一。這一模式是在歐洲開發(fā)的,最近在中國被用于篩選污染場地的修復(fù)技術(shù)。盡管該模型具有一般的優(yōu)點(diǎn),但是許多默認(rèn)的參數(shù)值可能并不適合特定的區(qū)域。有必要認(rèn)真分析反映不同指標(biāo)的不同因素所占的比例。為了提供準(zhǔn)確的參數(shù),還需要其他領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)。有必要對評估土壤修復(fù)效率的系統(tǒng)和標(biāo)準(zhǔn)化程序進(jìn)行進(jìn)一步研究。在這種方法中,與土壤修復(fù)過程中所考慮的其他方面相比,社會(huì)福利是關(guān)注的主題。
4 結(jié)論
近20年來,砷污染土壤的治理取得了很大的進(jìn)展。然而,實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的數(shù)量仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)的數(shù)量。在該領(lǐng)域僅對植物修復(fù)和化學(xué)固定化進(jìn)行了測試。盡管現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)的成本要高得多,并且失敗的可能性更高,但仍需要現(xiàn)場進(jìn)一步的經(jīng)驗(yàn)。將多組技術(shù)有效組合在一起可提高修復(fù)效率。廣泛使用的技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn),這意味著仍需要新穎的土壤修復(fù)技術(shù)。
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